Développement d'un nouveau type

LE SOLEIL POUR UN DEVELOPPEMENT DURABLE
Développement d'un nouveau type de cellules solaires basées sur des films semi-conducteurs nanocristallins
Michael GRAETZEL
professeur, Institut de chimie physique 11, Ecole polytechnique fédérale de Lausanne

Pierre BONHÔTE
docteur ès sciences, chimiste, Institut de chimie physique Il, Ecole polytechnique fédérale de Lausanne
1995

Résumé: Nos recherches dans le domaine de la photosynthèse artificielle ont porté en particulier sur l'effet photovoltaïque moléculaire et son utilisation pour générer de l'électricité à partir de la lumière. Notre laboratoire a développé des couches d'oxydes semi-conducteurs nanocrystallines ayant une rugosité très élevée. Dérivatisés par des chromophores appropriés, ces films minces donnent des rendements extraordinaires de conversion de lumière monochromatique en courant électrique dépassant 90% pour certains systèmes. En exploitant cette découverte étonnante, nous avons réalisé un nouveau type de pile photovoltaïque bon marché dont le principe est proche de la méthode utilisée par les feuilles vertes dans la photosynthèse et dont le rendement global de conversion d'énergie solaire en électricité est proche de celui des cellules conventionnelles.
Zusammentassung: Unsere Untersuchungen auf dem Gebiete der künstlichen Photosynthese waren insbesondere dem molekularen Photoeffekt und seiner Nutzung zur Erzeugung von Elektrizität durch Licht gewidmet. Unser laboratorium hat nanokristalline Schichten von halbleitenden Oxyden mit hoher Rauheit entwickelt. Mit geeigneten Chromophoren behandelt geben diese dünnen Filme ausserordentliche Erträge der Konversion von monochromatischen Licht in elektrischen Strom, welche für gewisse Systeme 90% übersteigen. Bei der Ausbeutung dieser erstaunlichen Entdeckung haben wir einen neuen Typ einer billigen photovoltaischen Batterie verwirklicht, dessen Prinzip änhlich ist der in der Photosynthese der grünen Blätter benutzten Methode und dessen globaler Wirkungsgrad der Umwandlung von Sonnenenergie in Elektrizität demjenigen konventioneller Zellen nahekommt.
Summary: Our research in artificial photosynthesis has focused on the molecular photovoltaic effect and its use to generate electricity from light. Our lab has developed films of nanocrystalline oxide semiconductors having elevated surface roughness. With derivatives of appropriate chromatophores, these thin films give high yields for conversion of monochromatic light to electric current, exceeding 90% in certain systems. In exploiting this surprising discovery, we have created a new economical type of photovoltaic pile whose functioning is close to that of photosynthesizing green leaves, and whose yield for converting solar energy to electricity is near that of conventional cells.


L'énergie solaire Flux énergétique reçu par la terre: 3.10²⁴ J / an En une semaine, la planète reçoit l'équivalent de ses réserves d'énergie Une couverture de 0,4% de la surface du globe par des capteurs solaires au rendement de 10% suffirait à satisfaire la consommation d'énergie de l'humanité


Brève histoire des photopiles La découverte de l'effet photovoltaïque remonte à l'année 1839 quand le physicien français Edmond Becquerel observa le changement de la tension d'une électrode en platine sous l'effet de l'illumination avec la lumière, Einstein cn expliqua le mécanisme en 1912, mais cela resta une curiosité scientifique de laboratoire. La génération d' une petite quantité d'électricité par l'illumination de certains solides tels que le sélénium fut étudiée par Heinrich Hertz dès les années 1870. Avec des rendements de l'ordre de 1%, le sélénium fut rapidement adopté par des photographes comme luxmètre. De rapides progrès furent obtenus dès les années 1950 par les équipes des Bell Laboratories aux Etats-Unis qui fabriquèrent la première cellule au silicium cristallin d'un rendement de 4% à partir du procédé de tirage de Czochralski. Ce furent en fait les programmes spatiaux qui donnèrent à cette technologie ces premières applications pratiques.	En 1958 le satellite artificiel américain Vanguard emporta un petit générateur solaire pour alimenter sa radio. Jusqu'au milieu des années 70, les photopiles étaient vraiment trop chères pour être économiquement utilisées sur terre. Ce n'est que depuis le deuxième choc pétrolier qu'un intérêt véritable s'est rapidement propagé à travers le monde pour les applications énergétiques terrestres des photopiles. Principes généranx Les cellules solaires conventionnelles convertissent la lumière en électricité en exploitant l'effet photovoltaïque qui apparaît à la jonction de semi-conducteurs. Ce sont donc des dispositifs proches des transistors ou des circuits intégrés. Le semi-conducteur remplit simultanément les fonctions d'absorption de la lumière et de séparation des charges électriques résultantes (électrons et "trous"). Le matériau doit être de haute pureté, exempt de défauts, faute de quoi électrons et trous se recombinent avant d'avoir pu être séparés. La fabrication de ce type de cellules est donc onéreuse, empêchant leur emploi pour la production d'électricité à grande échelle. p.61


Les cellules solaires développées dans notre groupe à l'Ecole polytechnique fédérale de Lausanne (EPFL) fonctionnent sur un principe différent qui voient différenciées les fonctions d'absorption de la lumière et de séparation des charges électriques. Elles offrent, par leur simplicité de fabrication, l'espoir d'une réduction significative du prix de l'électricité solaire. L'absorption de la lumière est assurée par une mono-couche de colorant (S) adsorbé chimiquement à la surface du semi-conducteur. Après avoir été excité (S) par l'absorption d'un photon de lumière, un colorant aux propriétés bien choisies - généralement un complexe de métal de transition - peut transférer un électron au semi-conducteur (injection).* Le champ électrique régnant au sein du matériau permet l'extraction de cet électron. La charge positive est transférée du colorant (S+) au médiateur rédox présent dans la solution dont est emplie la cellule (interception) et, par son intermédiaire, acheminée à la contre-électrode. Par ce dernier transfert d'électron, qui voit le médiateur retourner à l'état réduit, le circuit est bouclé. La tension théorique maximale que peut délivrer le dispositif correspond à la différence entre le potentiel d'oxydo-réduction du médiateur et le niveau de Fermi du semi-conducteur, figure 1: Figure 1: Schéma énergétique de la cellule solaire à colorant. Par absorption d'un photon de lumière (excitation), le colorant passe de l'état électronique fondamental (S^o) à l'état excité (S). Il injecte l'électron excité dans la bande de conduction du semi-conducteur (TiO₂) et retourne à l'état fondamental oxydé (S+). La recombinaison entre l'électron dans la bande de conduction et le "trou" sur le colorant oxydé est beaucoup plus lente que la réduction de S par le médiateur (réd) en solution (interception). De ce fait, la séparation de charge est efficace. Le médiateur oxydé (ox) est réduit à la contre-électrode. La tension maximale débitée correspond à la différence entre le potentiel d'oxydoréduction du médiateur et le niveau de Fermi du semi-conducteur. La structure de la couche semi-conductrice nanocristalline n'est pas représentée ici. Un rendement appréciable grâce à la nanostructure L'absorption de la lumière par une monocouche de colorant est toutefois très faible. Un rendement photovoltaïque appréciable ne peut donc pas être obtenu au moyen d'une surface de semi-conducteur plane mais uniquement par l'emploi d'un film nanostructuré poreux de très haute rugosité. Lorsque la lumière pénètre dans l"'éponge" de semi-conducteur sensibilisé, elle traverse des centaines de monocouches de colorant adsorbé. La structure nanocristalline permet également une certaine diffusion de la radiation. Il en résulte donc une forte absorption de la lumière et son efficace conversion en électricité. En dépit de la structure hétérogène du matériau, la diffusion des électrons en son sein vers le conducteur support a lieu pratiquement sans pertes. (suite)	suite: La recombinaison entre l'électron injecté dans la bande de conduction du semi-conducteur et le "trou" subsistant sur le colorant oxydé est en effet très lente comparée à la réduction de ce dernier par le médiateur en solution. De plus la recombinaison électron-trou dans le semiconducteur, qui nuit à l'efficacité des cellules photovoltaïques classiques, n'existe pas ici du fait qu'à l'électron dans la bande de conduction ne correspond aucun trou dans la bande de valence. En conséquence, le rendement de la cellule se maintient même sous faible illumination, par ciel nuageux, au contraire de ce qui se produit avec les systèmes classiques. Le film nanostructuré poreux Le dioxyde de titane (TiO₂) représente le semi-conducteur de prédilection pour la production de films nanostructurés. Il est lui-même insensible à la lumière visible en raison de la largeur de sa bande interdite (3,2 eV) et ne commence à absorber que dans le proche ultraviolet. Il peut être sensibilisé par un grand nombre de colorants dont certains permettent un taux de conversion photon incident => électron approchant l'unité. Le TiO₂est un matériau bon marché et largement répandu comme pigment blanc en peinture ou en papeterie. Son absence de toxicité en autorise l'emploi comme abrasif des pâtes dentifrice ou pour d'autres applications cosmétiques. La production de films nanostructurés sur substrat de verre conducteur est réalisée par une procédure standard de sérigraphie d'une suspension colloïdale obtenue par procédure sol-gel, suivie d'une cuisson à 450^oC qui soude les particules entre elles et assure la cohésion de l'ensemble. La taille nanométrique des particules (10-30 nm) confère au film un facteur de rugosité d'environ 400 par micron d'épaisseur. Ainsi, une couche de 10 mm nanostructurée présente une surface interne équivalant à 1000 fois celle d'un film compact lisse. Le colorant Le colorant constitue l'élément clé de la cellule. Il doit posséder un spectre d'absorption de la lumière le plus large possible, être capable, à l'état excité, d'injecter un électron dans la bande de conduction du semi-conducteur et, finalement, présenter une excellente stabilité qui lui permette d'assurer les dizaines, voire centaines de millions de cycles excitation-oxydation-réduction qu'il sera appelé à subir durant les 20 années requises de fonctionnement d'une cellule solaire. Les colorants organiques testés sont généralement détruits après quelques milliers de cycles et ne peuvent par conséquent pas entrer en ligne de compte pour l'instant. Les complexes de métaux de transition, de ruthénium et d'osmium en particulier, sont par contre d'excellents candidats. De très nombreux complexes de ces métaux ont été synthétisés ces vingt dernières années, qui absorbent fortement la lumière visible. La tâche de nos chimistes fut d'en préparer des dérivés adaptés aux exigences de la cellule photovoltaïque. Les plus performants obtenus jusqu'à présent sont de type: cis -X₂bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) -ruthénium(II), avec X = CL^-, Br^-, I^-, CN^- et SCN^-. p.62


Le complexe avec X = SCN- (1, figure 4) a permis d'obtenir les meilleurs rendements en raison de la largeur de son spectre d'absorption et de la longue durée de vie de son état excité: Figure 4: Schéma de la cellule solaire nanocristalline à colorant et de ses différents constituants. a) vue d'ensemble b) coupe tranversale c) détail de la photoanode nanocristalline d) colorant: cis-(NCS)2bis(2,2'-bipyridyl-4,4'dicarboxylate) -rythénium(II)(1) La figure 2 présente les spectres d'action d'une cellule nanocristalline colorée par différents complexes de ruthénium. Au maximum d'absorption du colorant 1, presque chaque photon lumineux capté est converti en un électron débité par le système: Le taux de conversion photon incident => électron (IPCE) est représenté en fonction de la longueur d'onde. Il est défini par la formule: IPCE(l) = 1240 Icc / lF où Icc est le court-circuit en mA/cm²; G, la longueur d'onde en nm et l, le flux radiatif incident en W/m² a) TiO₂ seul b) avec sensibilisation par RuL³ c) avec sensibilisation par RuL[(bpy)²(CN)²]² d) avec sensibilisation par RuL²(NCS)² (1) L = 2,2'-bipyridyl-4,4'dicarboxylate, bpy = 2,2'-bipyridine La contre-électrode La contre-électrode est constituée de verre pourvu d'un revêtement d'oxyde conducteur. Une infime quantité de platine (5-10 mg/cm²) est déposée à sa surface afin de catalyser la réduction du médiateur (I₃- + 2e^- => 3 I-). Un nouveau procédé pour le platinage a été mis au point dans nos laboratoires qui fournit un dépôt doté d'une activité électrocatalytique remarquable, insensible à la corrosion anodique contrairement aux dépôts galvaniques ou sputterés conventionnels. Assemblage de la cellule La sensibilisation du film de TiO₂nanostructuré s'effectue par immersion dans une solution de colorant. La contre-électrode est ensuite disposée parallèlement à la photoanode à une distance déterminée par un espaceur mince. L'interstice entre les électrodes est rempli par une solution contenant le médiateur rédox dans un solvant organique très peu volatile. Le médiateur ayant permis d'obtenir les meilleurs rendements est le couple iodure-triiodure (I-/I₃-). La construction s'achève par le scellement de l'assemblage. Aucun procédé de haute technicité n'est requis. De ce fait, les coûts de fabrication prévus sont réduits. Rendement et stabilité Une cellule nanocristalline colorée par le complexe 1 et fonctionnant avec le couple iodure-triiodure comme médiateur convertit en électricité la lumière d'un rayonnement solaire AM 1,5 avec un rendement de 10% (figure 3). Cette valeur approche celles obtenues avec les cellules photovoltaïques classiques: (suite)	suite: Figure 3: Caractéristique courant-tension d'une cellule nanocristalline sensibilisée par le colorant 1. Le photocourant mesuré sous 96,4 mW/cm² de lumière solaire simulée (AM 1,5 correspond à une élévation du soleil de 40^o sur l'horizon) vaut 18,3 mA/cm² et la tension en circuit ouvert 0,72V. Le facteur de remplissage vaut 0,73 et le rendement 10% Une cellule solaire doit être capable de produire de l'électricité durant vingt ans au moins sans baisse de rendement significative. Notre système a été soumis à une illumination de longue durée, au cours de laquelle le colorant a effectué 50 millions de cycles, ce qui correspond à 10 ans d'exposition au soleil en Suisse. Aucune diminution notable des performances n'a été observée, illustrant l'exceptionnelle stabilité du colorant 1 et du système dans son ensemble. Perspectives économiques Pour la production industrielle de cellules nanocristallines à colorant, une étude réalisée par le Triangle Research Institute de Caroline du Nord (USA) prévoit un coût de 0,60 $/Wp. A titre de comparaison, les cellules au silicium coûtent actuellement (1994) au minimum 3$/Wp de module. La cause d'une telle différence réside dans les faibles exigences techniques posées par la fabrication de nos cellules et par le bas prix des matériaux requis. Ces deux facteurs rendent envisageable la production dans les pays du Tiers monde, souvent dotés d'un ensoleillement généreux et qui connaîtront dans les prochaines décennies une croissance de la demande énergétique qu'il n'est concevable de satisfaire qu'au moyen d'énergies renouvelables. Le dioxyde de titane dont la production annuelle mondiale avoisine le million de tonnes, se vend 1 $/kg. Le film nanocristallin en requiert 18 g/m²pour une épaisseur de 10 mm. Le ruthénium est beaucoup plus onéreux mais les quantités employées sont très limitées et correspondent à un coût de 0,07 $/m². Une tonne de ce métal incorporée au colorant 1 pourrait fournir 1 gigawatt électrique, soit le double de la puissance photovoltaïque installée dans le monde. La possibilité de varier plusieurs paramètres de nos cellules solaires permet d'envisager de nombreux domaines d'applications. L'épaisseur du film nanocristallin détermine la quantité de lumière absorbée, de 10 mm (100% d'absorption) pour la production de haute puissance à 0,3 mm (5% d'absorption) pour la réalisation de verres de montre en passant par toutes les valeurs intermédiaires pour la fabrication de vitrages par exemple. La couleur des cellules peut également être modifiée au gré des colorants employés. Plusieurs contrats de collaboration avec l'industrie ont été signés dès 1993. Le parc scientifique et technique de Gelsenkirchen en Allemagne se charge du développement de modules de 100 Wp et plus. Les entreprises suisses Leclanché et Glas Tröseh s'intéressent plus particulièrement au domaine des applications grand-public. Le premier engin alimenté par notre cellule, un pèse-personne, sera commercialisé dans le courant de l'année 1995. Perspectives scientifiques La question de la stabilité du système étant résolue, les travaux en cours dans nos laboratoires visent avant tout à l'accroissement du rendement des cellules nanocristallines. Pour ce faire, deux voies sont poursuivies. p.63


- L'augmentation du courant délivré par le dispositif exposé à la lumière solaire exige un élargissement du domaine spectral d'absorption du colorant en direction de l'infrarouge, qui contribue pour près de la moitié du flux radiatif reçu à la surface de la Terre. Les colorants actuellement employés réalisent efficacement la conversion photon - électron dans une bonne partie du spectre visible. Au delà de 800 nm, toutefois, leur efficacité est nulle. Un important potentiel reste donc là à exploiter. - La tension maximale fournie par le système dépend du potentiel d'oxydoréduction du médiateur en solution. Le couple qui permet le meilleur rendement, iodure-triiodure, est loin de présenter le potentiel optimal. Près de 500 mV sont perdus dans ce cas. Le développement de nouveaux médiateurs associés des structures supramoléculaires assurant une séparation de charge plus efficace à la surface du semi-conducteur offre d'intéressantes perspectives d'accroissement de la tension délivrée par nos cellules. Stockage d'énergie électrique Vu le caractère intermittent et diffus de l'ensoleillement, le stockage s'impose pour tout système convertissant l'énergie solaire en chaleur ou en électricité. A l'heure actuelle, nous préconisons deux méthodes de stockage d'énergie électrique dont l'une utilise une batterie et l'autre la dissociation de l'eau en hydrogène et oxygène. Les recherches dans ces deux domaines ont considérablement progressé ces dernières années ouvrant le chemin pour des applications pratiques dans un avenir proche.	Environnement Pour prétendre à une exploitation à grande échelle, un dispositif photovoltaïque ne peut pas se contenter d'être efficace ou avantageux économiquement. Il doit aussi être inoffensif pour l'environnement et la santé. Des systèmes techniquement prometteurs basés sur le tellurure de cadmium (CdTe) ou le sélénure de cuivre indium (CuInSe₂) suscitent de fortes craintes quant à leur toxicité et à la pollution qu'engendrerait leur dissémination dans l'environnement. Aucune inquiétude de ce type ne se justifie dans le cas de nos cellules nanocristallines. Le TiO₂existe dans la nature, il est bien connu, largement utilisé et non-toxique. Quant au ruthénium, impliqué en quantités minimes dans notre système, il a été utilisé comme additif dans les implants osseux sans conséquences négatives pour la santé. CONCLUSION En raison de la grande variété de ses applications potentielles, de sa compatibilité avec l'environnement ainsi que de sa simplicité de fabrication et de son faible coût, la cellule solaire nanocristalline à colorant développée dans notre groupe devrait permettre d'accroître substantiellement l'exploitation des énergies renouvelables et contribuer ainsi à l'avènement d'un développement durable pour l'humanité. p.64

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